1.5 协同作用

Zhang等为解决低渗透油藏中原油利用率偏低的问题，制备了磺酸盐类延展型表面活性剂C12P3E3SO，并与Gemini表面活性剂复配。当C12P3E3SO的摩尔分数分别为40%和50%时，复配体系与原油的界面张力在盐含量10%条件下可达到超低水平。

Li等制备了硫酸酯盐类延展型表面活性剂C18P3E3S，并将其与阳离子表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵复配。研究结果表明，C18P3E3S/DTAB在降低表面张力和形成胶束方面表现出较强的协同效应。

Paternina等将十二烷基苯磺酸钠和硫酸酯盐类延展型表面活性剂CnP13S按照质量比5:5混合制得复合体系，该复合体系在含量为5000mg/L及NaCl含量为5%时能达到超低界面张力。

Zhang等研究了羧基甜菜碱CnZC与磺酸盐类延展型表面活性剂C16P3E6SO的协同作用。在10%的NaCl溶液中，C14ZC/C16P3E6O的摩尔比为6:4及5:5的混合体系的界面张力可达到超低值。

曾理等制备了一系列长链醇醚磺酸盐C18PxEySO，实验结果表明，C18P20E10SO的亲水性过强，单独使用时无法与原油实现超低界面张力。C18P20E10SO/SDBS复配体系可使油水界面张力降至10⁻⁴mN/m，并能形成中相微乳液。

2 合成方法

2.1 硫酸酯盐类/磺酸盐类

延展型表面活性剂的制备步骤主要分为两步：1）制备烷基聚醚。目前常用的制备烷基聚醚的方法有两种，第一种是脂肪醇或者烷基酚等与环氧丙烷、环氧乙烷通过烷氧基化反应制备烷基聚醚；第二种是利用卤代烃与聚醚反应制备烷基聚醚。2）在烷基聚醚基础上引入亲水基团制备延展型表面活性剂。

图一步法合成磺化烷基聚醚合成磺酸盐类延展型表面活性剂

工业上常用一步法合成磺化烷基聚醚来合成磺酸盐类延展型表面活性剂。其中，丙烷磺酸的内酯法纯化难度低，但原料毒性高；羟乙基磺酸钠法纯化难度适中，原料低毒、经济性优，为工业化首选；氯乙基磺酸钠法纯化难度高，原料具有中等毒性、经济性一般；烯基磺酸钠法纯化难度适中，原料价格高且稳定性差；烷基聚醚硫酸钠盐转磺化法纯化难度极高，但原料低毒、经济性优。

通过多步法合成磺化烷基聚醚来合成磺酸盐类延展型表面活性剂同样以烷基聚醚为原料，虽然产率较高，但成本也偏高。其中，卤代烷烃法的产率最高，以亚硫酸钠为磺化剂、水为溶剂时，因体系黏稠、搅拌与换热困难，产率仅70%；改用亚硫酸钾或亚硫酸铵为磺化剂，并将水量减半后，产率提升至90%。使用环氧基团法制备磺酸盐类延展型表面活性剂通常需要在140~200℃下进行，条件苛刻且反应过程控制困难。陈士元等使用烯烃加成法在120℃下按质量比2:1使氯丙烯与脂肪醇聚氧乙烯醚发生烯丙基化反应，产率达94.4%；再在96±1℃下对产物进行磺化，制得脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐，产率为85.0%。利用多步法制备磺化烷基聚醚来合成磺酸盐类延展型表面活性剂工艺较复杂，不适用于工业化生产。

2.2 羧酸盐类

羧酸盐类延展型表面活性剂主要采用羧甲基化反应合成，反应第一步与烷基聚醚合成步骤相同，第二步是烷基聚醚与氯乙酸反应，再与NaOH反应制备羧酸盐类延展型表面活性剂。康万利等首先将氯乙酸与NaOH反应制备氯乙酸钠，然后加入烷基聚醚，反应后静置上层即为产物。

羧甲基化反应合成的产品一般含有过量的氯乙酸钠或者羟基乙酸钠，于是王志飞等使用直接氧化法，在自制催化剂作用下制备羧酸盐类延展型表面活性剂。

2.3 磷酸酯盐类

磷酸酯盐类表面活性剂分为单烷基磷酸酯盐、双烷基磷酸酯盐和三烷基磷酸酯盐表面活性剂。在实际应用中，磷酸酯盐类延展型表面活性剂大多是单烷基磷酸酯盐和双烷基磷酸酯盐的混合物。单烷基磷酸酯盐对皮肤刺激性小、抗静电强、乳化和起泡性能优，而双烷基磷酸酯盐去污力强、平滑性优。

磷酸酯盐类延展型表面活性剂的制备主要分两步：第一步与烷基聚醚合成步骤相同；第二步是将烷基聚醚磷酸酯化。磷酸酯化主要方法有焦磷酸法、聚磷酸法、P₂O₅法、三氯氧磷法等。目前常用的方法是P₂O₅法、聚磷酸法。P₂O₅法的原子经济性较高、生产工艺成熟且简单，但以P₂O₅为磷酸酯化试剂合成的磷酸酯组成复杂、反应中间体较多，难分离提纯。以聚磷酸法为磷酸酯化试剂合成的磷酸酯，组分几乎全为磷酸单酯，易于分离提纯，但磷酸含量也非常高，导致刺激性较高。方艮辉使用焦磷酸法制备了磷酸酯盐类延展型表面活性剂。

采用多聚磷酸法制备磷酸酯盐类延展型表面活性剂的合成步骤为：在常温条件下，将多聚磷酸逐滴加入烷基聚醚的甲苯溶液中，反应72h后得目标产物。

P₂O₅又称磷酸酐，P₂O₅相较于其他磷酸酯化试剂具有较高的反应活性，反应一般伴随着剧烈的放热。李猛采用P₂O₅法成功制备了磷酸酯盐类延展型表面活性剂，具体合成步骤：在70℃下，将3.5kg的P₂O₅加入装有16.6kg烷基聚醚的50L反应釜中，反应12h后加入去离子水，然后升温至90℃并水解9h，得目标产物。

三氯氧磷凭借高反应活性可实现高效酯化，在磷酸酯合成领域具有应用潜力。荣新民等以三氯氧磷为磷酸酯化试剂合成了辛基酚聚氧乙烯醚磷酸酯，并对合成工艺参数进行了优化。实验结果表明，在最优工艺条件下，产物中的单酯占比超过87%，双酯占比为3%，酯化反应总转化率达90%以上。但三氯氧磷存在显著应用短板，该试剂毒性较强且挥发性强，反应过程中还会伴随氯化氢副产物生成，这不仅会造成反应设备的腐蚀损伤，同时提升了后续产物分离纯化的复杂度。

2.4 其他类

赵荣国指出，氯代甲烷、苄基氯、α-氯乙醇及双烷基硫酸酯均可作为季铵化试剂用于季铵盐类延展型表面活性剂的制备。该合成工艺包括两个关键步骤：1）烷基聚醚的制备；2）目标季铵盐类产物的合成。

杨阳制备了磺基琥珀酸盐类延展型表面活性剂，所采用的原料可再生，具有生物可降解性。该工艺合成步骤为：1）制备烷基聚醚；2）烷基聚醚与马来酸酐反应制备中间体；3）中间体磺化制备磺基琥珀酸盐类延展型表面活性剂。

3 结语

长PPO链和短PEO链是使延展型表面活性剂具有超低界面张力的设计原则，较低界面张力和长PPO链有利于它实现优异的乳化性能。PEO链的增长能够增加延展型表面活性剂的水溶性和抗盐性。羧酸盐类与磺酸盐类延展型表面活性剂，不仅耐温抗盐性能优异，还具备工艺成熟、生产成本较低等突出优势，更契合高温高盐储层的实际应用需求。

未来延展型表面活性剂的研究重点如下：1）探究亲水基团、疏水基团、EO基团数、PO基团数对延展型表面活性剂的界面张力、乳化性能、润湿反转性能等的影响。2）简化烷基聚醚制备延展型表面活性剂的制备工艺。3）对延展型表面活性剂进行改性，实现特殊功能。