根据表2的数据可得，从未氧化到氧化14h，小桐子生物柴油的密度与表面张力分别增加了3.8%和9.1%。这主要是由于生物柴油的热不稳定性，在氧化过程中生成高相对分子质量的化合物和可溶性聚合物；同时，在氧化过程中也会生成一些较短链烃和饱和脂肪酸，饱和脂肪酸更容易结晶，使得生物柴油体积减小，从而导致密度增大。由公式(3)~(5)及表2可得，随着氧化时间增加，生物柴油的密度增大，表面张力增加。

将氧化时间分别与小桐子生物柴油的表面张力、酸值进行相关性分析，结果如图1所示：

由图1可得：表面张力、酸值与氧化时间均呈正相关；拟合方程分别为y=0.18x+28.72，y=0.12x+0.17；拟合系数分别为0.98与0.97，具有较好的拟合效果。

同时，对样品的酸值与表面张力进行了相关性分析，如图2所示：

由图2可知，拟合后得到的方程为y=0.69x-19.61，相关系数R=0.99，说明表面张力与酸值的相关度比较高。综合图1、图2可知，氧化时间、表面张力、酸值三者之间的相关性较高，因此表面张力可作为评估生物柴油降解阶段的参数，可用于预测其酸值。

2.3基于表面张力的酸值预测模型及验证

留一法交叉验证是建立预测模型的一种常用方法，从N个观测数据中选择一个观测数据作为验证数据，然后使用剩下的(N-1)个观测数据拟合一个模型，并用验证数据来验证模型的精度，如此重复N次。考虑到数据量以及相关性，笔者利用Excel建立了线性、指数、对数、乘幂4种预测模型，对小桐子生物柴油酸值的预测结果见表3。

模型的预测能力由预测均方根误差RMSEP(Root mean square error of prediction)以及观测值与模型预测结果之间的相关系数R来衡量。两者都常用来描述模型的精准性，RMSEP常被用来量化模型精度，而R常被用来评估模型的准确性。RMSEP数值越低，表明回归模型越精确，其计算公式如式(6)所示：

式中：x_i为第i个实测值；y_i为第i个预测值；n为总样本数。

相关系数R越接近于1，表示模型精度越高，其计算公式见式(7)：

式中：bar{x}为n组实测值的平均值；bar{y}为n组预测值的平均值。

按式(6)、式(7)计算4种模型留一法交叉验证后的RMSEP和R，结果如表4所示。

注：RMSEP-均方根预测误差；R-相关系数

由表4可看出：4种模型的预测精度不尽相同；其中对数模型的REMSP值最小，为0.0937；线性模型的R值最接近1，为0.9889。综合考虑选用对数模型为预测模型。利用ORIGIN软件进行对数函数模拟，结果如图3所示：

由图3可知，酸值与表面张力呈正相关，拟合方程为y=30.61x ln(x+14.43)-115.10，相关系数达到0.98，相关性比较高。

图4为小桐子生物柴油的酸值实验值与对数模型预测值的函数关系：

图4模型的相关系数为0.99，误差为2.95%，而这部分误差主要来源于表面张力的测定(吊环的水平程度与清洁程度、旋转试验台升降速率的均匀性、传感器的非线性误差、外界温度的变化)、酸值滴定(读数)以及数据拟合过程产生的随机误差。由图3和图4得出结论，利用合适的预测模型以及表面张力测定仪可以预测生物柴油的酸值，且误差不超过3%。

3结论

(1)小桐子生物柴油在氧化过程中会有醛、酮、相对分子质量较高的含氧化合物及其可溶性聚合物生成。氧化14h后，其密度、表面张力以及酸值分别增加3.8%、9.1%和551%。

(2)通过氧化实验得到的小桐子生物柴油的酸值与表面张力相关系数为0.99，表明可用表面张力预测酸值；比较4种预测模型的精度分析结果，确定对数模型(y=30.61x ln(x+14.43)-115.10)精度最高，其预测均方根误差REMSP值及相关系数R分别为0.0937和0.9879，酸值预测值与真实值误差为2.95%。

(3)不同种类生物柴油的主要组分均是脂肪酸甲酯，其氧化安定性主要与脂肪酸甲酯中存在的不饱和脂肪酸甲酯有关，因此，此基于单变量的预测模型不仅对不同种类的生物柴油具有较高的适用性，而且有助于开发一种快速、在线评估生物柴油氧化程度的方法或者检测装置，具有一定的应用前景。