2结果与讨论

当界面受到周期性压缩和扩张时，界面张力也随之发生周期性变化，扩张模量ε定义为界面张力（γ）变化相对于相对界面面积（A）变化的比值。即

对于粘弹性界面，界面张力的周期性变化与界面面积周期性变化之间存在一定的相位差θ,称为扩张模量的相角。通过扩张模量的绝对值和相角可以分别计算出扩张弹性εd和扩张粘性εη=（ωηd）：

其中ω是界面面积正弦变化的频率。

2.1 C8E4NC12、C12NE3NC12和C8E4C8的表、界面扩张弹性

工作频率为0.1 Hz时，C8E4NC12、C12NE3NC12和C8E4C8的表面扩张弹性随浓度的变化趋势见图2.从图中可以看出，实验浓度范围内，C8E4NC12和C12NE3NC12的表面扩张弹性随浓度的变化通过一个极大值；C8E4C8的表面扩张弹性虽呈下降趋势，但可以预计在更低浓度处可能也出现极大值。体现出表面活性剂溶液扩张性质随浓度变化的一般规律。

扩张弹性又称储能模量，其来源是界面分子因扰动偏离平衡状态导致的能量改变，与分子间相互作用密切相关。当工作频率一定时，表面活性剂体相浓度的增大对表面扩张弹性有两种趋势的影响：一方面增大表面活性剂的表面浓度，将导致较高的极限扩张弹性ε0,表面形变时产生更高的扩张弹性；另一方面，随着表面活性剂体相浓度的增加，溶液和表面的分子交换也加快了。正因为这种快速交换，在高浓度时，面积改变带来的张力变化会被扩散交换过程大量耗散，扩张弹性大大降低。这样，低浓度时是由增加的表面浓度Γ决定扩张弹性，而高浓度时是由分子交换速度决定扩张弹性。因此，表面活性剂的扩张弹性均可能随浓度增大出现一个极大值。

从图2中还可以看出，C8E4NC12具有最大的表面扩张弹性极大值（约110 mN·m-1），比C12NE3NC12的大一倍；C8E4C8弹性的最大值居中。

图3是工作频率为0.1 Hz时，C8E4NC12、C12NE3NC12和C8E4C8的界面扩张弹性随浓度的变化趋势。对比图2和图3,可以清楚地看到：三种Gemini表面活性剂界面扩张弹性随浓度变化的趋势与表面一致，但C8E4NC12界面扩张弹性数值与表面弹性数值接近，最大值均在110 mN·m-1左右；而C8E4C8和C12NE3NC12的界面扩张弹性远低于表面扩张弹性。上述特征的实验结果是三种Gemini表面活性剂不同的分子结构决定的，推测的不同结构Gemini表面活性剂的界面排布示意图如图4所示。

图2浓度对C8E4NC12、C12NE3NC12和C8E4C8空气/水表面扩张弹性（εd）的影响

图3浓度对C8E4NC12、C12NE3NC12和C8E4C8癸烷/水界面扩张弹性的影响

图4不同电性Gemini分子在空气/水表面（a,b,c）和癸烷/水界面（d,e,f）的吸附示意图

一个苯相当与3.5个CH2,所以对于辛基苯尾端和十二烷基咪唑尾端，具有相似的等效烷碳数，不过这是从烷基链对cmc的影响得出的。本文研究的三种Gemini表面活性剂具有相近的疏水能力。Gemini阳离子C12NE3NC12和Gemini阴离子C8E4C8两个离子头基含有相同的电荷，离子头基之间存在库仑排斥力；C8E4NC12两个离子头基中一个带正电荷一个带负电荷，分子存在库仑引力。如图4所示，异电荷C8E4NC12分子中离子头基的正负电荷相互吸引，使分子在表面排列紧密，这可以从C8E4NC12表面饱和吸附量比C12NE3NC12和C8E4C8大1倍多得到证实。而同电荷的C12NE3NC12和C8E4C8分子表面饱和吸附量之间也存在明显差别，这是因为C8E4C8分子中的苯环是刚性基团，分子在表面上吸附时，亲水磺酸基伸入水相，磺酸基间位的长链烷基与表面的夹角较小，空间阻碍导致吸附量较小；C12NE3NC12分子中的长链烷基则能够伸入气相，分子占据空间较小，吸附量较大。也就是说，十二烷基咪唑的柔性比较强，辛基苯尾端疏水性比较强，在界面受到压缩时，C8E4C8的刚性比较强，储存的能量比较大，因而C8E4C8的扩张弹性的数值在从表面膜到界面膜时变化要大得多。

图4中推测的界面排布方式可以圆满解释三种Gemini溶液特异的表、界面扩张弹性数据：C8E4NC12由于静电吸引而具有最大的表面吸附量和最强的分子间相互作用，因而表现出远高于其它两种Gemini分子的表面扩张弹性；同时，静电吸引作用受油分子的影响较小，界面扩张弹性接近表面弹性。表面上C8E4C8分子中长链烷基的取向决定了分子间疏水基之间有较强的相互作用，其表面扩张弹性大于疏水基接近直立的C12NE3NC12分子；但对于油水界面，油分子的插入促使烷基链向油相伸展，大大削弱了疏水链之间的作用，造成界面扩张弹性明显低于表面。